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1931年11月7日，中华苏维埃共和国临时政府在江西瑞金成立，被选为主席。33年1月，被补选为中共中央政治局委员。长征途中，35年1月中共中央政治局在贵州召开扩大会议(即遵义会议)，被增选为中央政治局常委，确立了以毛泽东为代表的新的中央领导。

1931年12月，离开上海到中央革命根据地，先后任中央苏区中央局书记、工农红军总政治委员兼第一方面军总政治委员、中央革命军事委员会副主席。在遵义会议上，支持毛泽东的正确主张，对实际确立以毛泽东为代表的新的中央的正确领导。与毛泽东和王稼祥为成员的三人军事指挥小组，亦称为“新三人团”，全权指挥红军作战。

1931年11月中华苏维埃共和国临时中央政府成立，任中央革命军事委员会主席。先后同毛泽东、周恩来一起指挥红军战胜了国民党军队对中央革命根据地的四次大规模军事“围剿”。支持毛泽东的正确主张。长征途中同红四方面军领导人张国焘分裂共产党和红军活动进行了坚决的斗争。

1933年4月，在第四次反“围剿”战争中负重伤。34年1月，在中共六届五中全会上被增选为中央委员、中央政治局委员。35年1月召开的遵义会议上，王稼祥拥护毛泽东为代表的正确路线，再次被选为政治局委员。与毛泽东、周恩来一起组成中央三人军事指挥小组。

在长征途中，每遇关键时刻，他总是亲临前线指挥，使大军安然渡江，他还组织了制取遵义、强渡大渡河、巧过少数民族区域等重大军事行动，为红军的长征立下了不朽的功绩。